纳米陶瓷涂层的性能及应用

摘要:纳米陶瓷涂层与微米级陶瓷涂层相比，晶粒更细化且分散均勻，晶界数量大幅度增加，其在硬度、韧性、耐磨性、结合强度、抗蚀性、致密度等方面有显著的提高，已在航空航天、船舶、化工等工业领域得到应用。本文针对纳米陶瓷涂层的性能及应用给予介绍。

关键词:纳米结构;陶瓷涂层;性能;应用中图分类号:TQ1174.75+8.16 文献标识码:A

随着纳米技术的发展，将纳米技术与涂层技术相结合，给后者的发展带来巨大活力。传统陶瓷材料普遍存在脆性大、热震抗力低等缺点，在很多场合制约了陶瓷材料的使用。纳米陶瓷则由于晶粒细化，晶界数量大幅增加，材料的强度、韧性、超塑性等性能明显提高,采用合适方法制备的纳米结构陶瓷涂层的性能会比传统陶瓷涂层显著改善，因而成为涂层技术研究的热点。

在纳米陶瓷涂层多种制备技术中，热喷涂是目前应用最广的工艺方法。在热喷涂过程中，纳米颗粒因比表面积大、活性高，熔化较好。同时，纳米颗粒在碰到基材后变形剧烈，平铺性优于微米级颗粒。因此，与传统微米级陶瓷涂层相比，纳米陶瓷涂层的显微组织与结构发生明显变化,在韧性、硬度、耐磨性、结合强度、致密性、热导率等方面均具有优势。目前热喷涂纳米陶瓷涂层已在航空航天、船舶、化工等工业领域得到应用。

1.1断裂韧性

断裂韧性是反映材料抵抗裂纹失稳扩展的的性能指标。目前陶瓷涂层断裂韧性的定量表征缺乏统一标准，主要有临界应力强度因子尺K1c、临界裂纹扩展能量释放率G1c和裂纹密度β三种表征方法。

为两种涂层杯凸试验的结果比较，其中（a)为美科130常规微米涂层，（b)为纳米结构Al203/Ti02+Ce02+Zr02涂层。结果表明，在涂层样品上落下1英寸直径的钢球,引起的涂层变形，在冲击凹坑的中心变形最大而在边缘减少到零。常规陶瓷涂层显示出明显的开裂和剥落现象，而纳米结构涂层并未观察到宏观裂缝。

常规陶瓷涂层与纳米陶瓷涂层抗变形能力的差异可通过其裂纹扩展机理来理解。纳米陶瓷涂层中存在由纳米颗粒熔化、凝固得到的基体相和未完全溶化的纳米颗粒组成的两相结构，当裂纹扩展到未熔或半熔颗粒与基体相组织界面时，这些颗粒不仅可吸收裂纹扩展能，而且对裂纹扩展有阻止和偏转作用。而常规陶瓷涂层中主要是片层状组织，由于片层间的结合较差，裂纹沿层间容易扩展。因此纳米陶瓷涂层的靭性明显优于常规陶瓷涂层。

1.2硬度

硬度是陶瓷涂层重要的性能指标之一。测量硬度时必须考虑热喷涂工艺特性和涂层的结构特性，即喷涂时高温颗粒急速冷却所产生的淬硬性、涂层硬度对喷涂工艺参数强烈的依赖性及涂层组织结构的非均质性造成的宏观硬度与微观硬度测量的差别性等。热喷涂陶瓷涂层硬度的测量最好采用显微硬度，且应取多个测量点，以其均值作为涂层硬度值。

在显微硬度方面，微米Al2O340%(w)Ti02涂层的硬度约为400-600HV0.2，而纳米Al2O340%(w)Ti02涂层硬度值能达1019.4HV0.2;常规WC-12Co涂层的显微硬度

为1186HV0.2，而纳米结构WC-12Co涂层的显微硬度为1584HV0.2,是常规涂层的1.3倍。由此可见，晶粒的细化使纳米陶瓷涂层的硬度明显大于微米陶瓷涂层。

1.3耐磨性

耐磨性是陶瓷涂层重要的应用性能之一，一般可通过磨损试验测量涂层的磨损速率来进行表征。纳米陶瓷涂层的耐磨性明显优于常规陶瓷涂层。

LiJF等采用等离子喷涂制得纳米结构YSZ涂层，并与常规微米涂层进行磨损试验对比。结果发现，纳米结构涂层比同组分常规涂层的耐磨性最大可提高3倍。Zhu等制备了WC-Co涂层，发现相同载荷下纳米涂层的磨损速率保持稳定，是普通涂层的1/2左右；同时，试验测得涂层的硬度和断裂钿性均有较大提高。

纳米结构涂层硬度和韧性的改善是耐磨性提高的主要原因。另外，纳米陶瓷涂层在磨损过程中可能发生了微凸体的剪切或孔隙等处未完全溶化的颗粒脱离涂层表面，这些细小颗粒在涂层与摩擦件之间的润滑油膜中分散，并起到”微轴承”作用。这些”微轴承"的存在减小了涂层的摩擦系数，从而提高涂层的耐磨性能。

1.4结合强度

陶瓷涂层的结合强度包括涂层与基体的界面结合强度和涂层自身粘结强度，一般采用拉伸法检测涂层的拉伸结合强度。当然，也可通过剪切试验检测涂层与基体界面的剪切强度。

JordanEH.和CellM•等将普通微米A1203与Ti02粉末和少量纳米粉末混合，采用等离子喷涂制备出纳米结构涂层。他们首先将2种尺度的粉末混合，然后经造粒、烘干等工序制备出喷涂喂料，再以喂料喷涂出涂层样品。组织观察显示该涂层有2种截然不同的微观组织，一部分是层间有柱状组织的完全熔融区，另一部分是保留原始粒子结构特征的半熔融区。试验表明，不论是全部纳米粉粒还是部分纳米混和粉粒作为喂料的涂层，其结合强度是普通涂层的2倍多。

栗卓新等对纳米改性涂层的制备和性能进行了研究。首先将Al203、Ti02和NiCr-Cr3C2三种常规粉末按不同配比混合作为喂料，用高速电弧喷涂制备涂层,然后将A1203粉末换为纳米结构粉末，以相同配比及工艺参数制得纳米改性涂层。性能检测发现两种涂层硬度相当,但纳米涂层的结合强度是常规涂层的1.5倍左右。结合强度提高的主要原因在于两方面，一是未扩展的层间裂纹对涂层残余应力的释放作用，二是纳米结构喂料在喷涂过程中飞行速度比普通粉末约高1/3,因而利于提高涂层中颗粒间以及涂层与基体之间的结合强度。

王全胜等采用等离子喷涂制备纳米结构Al203-13%(W)Ti02涂层,其断口形貌与常规微米涂层存在较大差别，变形粒子内部形成两种结构,靠近边缘处仍具有定向结晶形成的柱状组织，而在中心处,则具有等轴结构特征，层状结构特征不再明显，粒子之间的结合得到提高，变形粒子之间焊合点较多，几乎呈连续分布。该现象说明喷涂粉末纳米化后，改善了粒子的熔化状态，使涂层孔隙明显减少,且部分孔隙位于变形粒子内部，对提高涂层的结合强度有利。

1.5孔隙率

适当的涂层孔隙对于润滑摩擦和高温隔热工件而言，是极为有利的，但对耐腐蚀、高温抗氧化和高温抗冲刷等工件极为有害。这一特点对涂层系统设计将提供重要的参考价值。

测定涂层孔隙率的方法很多，大致可分为直接观测法和间接测量法。直接测量可使用光学显微镜、扫描电镜、X射线散射仪来测量开放或封闭的孔隙，配合专门的计算软件加以分析。间接测量法包括称重法、浮力法、水银孔隙仪、放射线照相法等。其中，称重法简单、实用，且无需特别仪器,但准确度稍差。在测量时，先测涂层的重量算出密度，再将该密度与涂层材料的真密度比较，进而求出涂层的孔隙率。

BartuliC等人用纳米复合粉末作为喂料，采用HVOF方法制备了不同成分配比的WC-Co涂层,并根据涂层显微结构及各方面性能数据来进行工艺参数的优化。其研究发现，孔隙率与火焰温度和速度有关,如果两个参数选择合适孔隙率可以降到1%左右。Zhu等人也认为孔隙率与粒子速度有关，随着粒子速度的增加，孔隙率有下降趋势。

1.6热导率

热导率是表征热障涂层的主要性能指标。常用来确定陶瓷涂层热导率的方法有激光法和调制波法等。在激光法中，将剥离下来的涂层一面对着激光，在另一面放置热电偶测量温度变化。在调制波法中，用正弦波或方波均匀加热圆盘状试样，在试样的内部有温度振荡。由试样前部和后部的温度振荡移相来确定涂层的热导率。

Gong等人[13]对大气等离子喷涂制得的纳米氧化锆（Zr024.5%〇)Y203-25%〇)Ce02)涂层及常规氧化锆（Zr02-8%(W)Y203)涂层的微观结构和隔热性能进行了研究。结果表明，纳米结构涂层主要包括两种微观结构，即相互限制的纳米粒子和柱状晶结构。纳米结构涂层具有更好的隔热性能，厚度400pm的涂层，在1350℃下，隔热效果（达155℃)比传统YSZ涂层（达99℃)增加56.6%。这是由于稀土元素Ce具有更大的原子质量和离子半径，使得涂层的微观结构更复杂。另外，较高的喷涂速度和再造粒喂料的内外温度梯度有助于在涂层中保留纳米结构，使晶粒更细小。

热导率随晶粒的变小而降低。这主要是由于随着晶粒尺寸的减小，涂层内部的微观界面增多，界面距离减小，使热传导过程中声子的平均自由程降低。由德拜热动力学理论可知，随着声子平均自由程的降低，材料热导率也随之减小。因此，纳米Zr02涂层隔热性能要优于普通微米Zr〇2涂层。

目前，利用热喷涂技术制备纳米陶瓷涂层的研究，主要集中在氧化物陶瓷和碳化物陶瓷。根据涂层功能的不同,纳米陶瓷涂层的应用可大致分为下述几类。

2.1纳米结构Zr02热障涂层

热障涂层(TBCs)主要用于高温大气或热腐蚀性静态、动态气氛中，可明显降低涡轮部件表面温度，增加燃气轮机功率，提高热效率，在航空发动机上获得了成功应用，并将扩展到柴油机以及汽车和摩托车的发动机中。纳米结构热障涂层因其更优异的性能而受到广泛研究和应用。

纳米结构Zr〇2涂层导热系数低，热膨胀系数与金属相近，高温下稳定性好,是目前热障涂层的代表。Kear等对Y203稳定纳米Zr02涂层进行了研究，认为其热障性能较高的主要原因在于:（1)减少涂层中裂纹的长度,使涂层的断裂钿性提高；（2)晶界对光电子散射增强，降低了涂层的热导率;（3)通过引人可控微气孔，改变了涂层中晶界和层间的电子、光子散射和辐射。纳米结构热障涂层的力学性能得到改善，具有高的结合强度和较大的应力容限,提高了硬度和断裂韧性，涂层的组成和显微结构能长期保持稳定，因此，热障和抗热震性能更好。

2.2纳米结构WC/Co涂层

碳化鹤/钴(WC/Co)金属陶瓷涂层是一种优良的抗摩擦磨损材料。纳米结构WC/Co涂层硬度高，结合强度好，具有良好的韧性，可应用于航空航天、汽车、冶金、电力等领域,用以增强基体金属的耐磨性以及进行磨损部件的修复。比如，航空发动机零件的工作条件很恶劣（高温、高转速、振动、高负荷），又受到粘着磨损、磨粒磨损、腐蚀磨损和疲劳磨损等考验，发动机性能和寿命受到严重影响。在钛合金压气机叶片的阻尼台表面喷涂上碳化钨涂层，叶片寿命由100小时延长到上万小时。

由于热喷涂过程中焰流温度高，纳米WC/Co粉末容易产生分解，生成脆性的W2C和富Co的非晶相，造成涂层中起主要抗磨作用的WC的含量减少，引起纳米涂层磨损率上升。GaneshSkandan等人提出多模态尺度分布粉体的概念-------一类新的喷涂喂料。利用这类喂料制备出的涂层类似于混凝土，由粗的WC粒子（砾石）、纳米相WC颗粒（砂子）和Co基体（胶粘结剂）组成。纳米相熔化相对容易，为粗的WC粒子提供了韧性基体，而硬的粗颗粒拥有良好的耐磨性能,从而使涂层具有优异的耐磨性能。

2.3纳米结构自润滑涂层

众所周知，摩擦磨损过程主要发生在固体的表面。不同于一般的摩擦部件，有许多在极端条件下使用的机构，如在真空中、在低温或高温环境中工作的运动接头等，为保证其正常工作，必须开发特殊的润滑材料和润滑方法。

研究[17]表明：硫化物多呈密排六方晶体结构,沿底面易滑移，具有优良的减摩抗磨作用•，硫化物层质地疏松、多微孔，有利于储存润滑介质；硫化物层能够隔绝金属间的直接接触，防止发生粘着咬合;硫化物层能够软化接触面的微凸体，在运动过程中有效避免硬微凸体给对偶面的犁削，并起到削峰填谷作用，增大了真实接触面积，从而缩短磨合时间;硫化物层的存在使接触表面形成应力缓冲区，可有效提高抗疲劳能力及承载能力。此外，硫化物在摩擦热、载荷及运动的作用下会发生分解、扩散、迁移、再生等作用，产生“二次硫化”现象，增加了硫化物层的实际深度，从而延长硫化物层的存在时间，有利于保持稳定的磨损阶段，增加涂层的使用寿命。

Wang等在现有沉积固体自润滑涂层技术的基础上，根据摩擦学和金属学的基本原理，以特制的纳米结构复合材料为喷涂喂料,利用高温火焰喷涂制备出包含FeS和FeS2两相的自润滑涂层。该先进纳米结构固体自润滑复合材料涂层结构均匀、致密，不仅摩擦系数小，而且具有良好的耐磨性和抗重载荷性。

这种涂层可用于多种机械零部件，诸如活塞、活塞环、汽缸体、轴承、齿轮、销子、轴瓦、重载后轴柄、凸轮、凸杆，尤其是轧辊、支承轴等难以实施润滑的零部件，具有十分广阔的应用前景。

2.4纳米结构Al203/Ti02涂层

热喷涂纳米Al203/Ti02涂层具有优异的强韧性、耐腐蚀性、电绝缘性和抗摩擦磨损性能，适用于耐磨、抗蚀、电绝缘等环境，已在军事和民用工业中得到应用。

由王铀发明、Inframat公司生产的一种纳米结构Al203/Ti02陶瓷涂层，通过多方检验和试用，获得了美国海军的应用证书，已用于数百种美国海军装备的零部件。与传统涂层相比，这种纳米陶瓷涂层具有十分优异的强韧性、耐磨抗蚀性、抗热震性及良好的可加工性能,其与同类常规商用涂层的性能对比见表1。

纳米Al203/Ti02涂层克服了常规涂层结合强度和韧性较低的缺陷，有着较长的使用寿命和可靠性，因此可大量替代常规陶瓷涂层，同时还应用于一些原来难以施加涂层的地方。比如，远洋船舶上长期承受扭转应力的传动轴，如果使用常规涂层，会很快失效，而纳米Al203/Ti02涂层以其优异的承受扭转疲劳能力成为解决这些轴类严重磨损的可行方案。此外，由于价格廉价和避免污染的优点，它还是硬铬镀层的替代品。

该类纳米陶瓷涂层还解决了一系列钢结构和钛合金构件的接触腐蚀难题。对于潜艇上控制水流的球阀和控制潜水的水泵零件，会遭受金属-金属磨损，更换这些部件需要将潜艇壳体截开，代价十分昂贵。应用纳米陶瓷涂层技术可以通过明显提高耐磨抗蚀性能而减少全寿命周期成本。另外，这种涂层比普通涂层的结合强度更高，还可与所覆盖的基体材料一起变形。这一点对在极端环境和战争中工作的武器系统比如会受到深水炸弹袭击的潜水艇来说非常重要。

综上所述，热喷涂纳米结构Al203/Ti02涂层具有广泛的用途，可以应用的零部件包括:潜艇和舰船零部件、汽车和火车零部件、航空器零部件、金属轧辊、印刷卷辊、造纸用干燥轧辊、纺织机器零件、液压活塞、水泵、内燃机和汽轮机零部件、阀杆、阀门、活塞环、汽缸体、销子、支承轴、支撑板、挺杆、工具模具、轴瓦、重载后轴柄、凸轮、凸杆和密封件等。这类纳米结构陶瓷涂层技术可显著提高舰船、航天器和陆地车辆所用部件的寿命，从而可为军事工业和民用工业每年节约数百亿美元的维修和更换费用。

2.5纳米Ti02涂层

在钢铁基体表面制备纳米Ti02涂层，在光照射下产生的电子注人钢铁基体，使其电位低于腐蚀电位后可达到防腐蚀目的。纳米Ti02涂层应用于钢铁防腐蚀上，与电镀牺牲性金属一样相当于阴极保护，所不同的是纳米Ti02涂层不发生阳极溶解，因此可作为永久性的防腐涂层。纳米Ti02涂层用于不锈钢防腐可以达到很好的效果。在用量最大的低碳钢上纳米Ti02涂层如能达到规定的防腐效果则具有更重要的科学意义和经济价值[22]。

纳米Ti02光催化涂层可有效降解多种有机物，消除室内有机污染气体，同时还能杀菌抑菌[23]。在一些密封空间如空间飞行器的舱内，空气质量很难控制,有害气体的排出和病菌的滋生都会影响工作人员的健康。采用纳米光催化涂层对一些特殊环境具有极其重要的现实意义，但纳米光催化涂层的制备是一项难度较大的高技术问题，由于成本、性能等诸多原因，目前还没有大规模地进入市场。

由于纳米陶瓷涂层晶粒的细化，晶粒分散均勻，晶界数量大幅度增加,颗粒平辅性明显优于微米级颗粒，涂层组织更加致密。因此，与微米级陶瓷涂层相比,纳米陶瓷涂层在强度、韧性、耐磨性、结合强度、抗蚀性、致密度等方面都会有显著提高。由于纳米陶瓷涂层在高温热障、耐磨损、自润滑、耐腐蚀等功能方面的优势，已在航空航天、机械、船舶、化工等工业领域得到较好应用。随着纳米技术的进一步发展，纳米陶瓷涂层的种类会进一步丰富、性能会进一步提高，其应用也将越来越广泛。