金属复合陶瓷涂层技术

4溶胶-凝胶技术

溶胶-凝胶涂层技术是利用易水解的金属醇盐或无机盐，在某种溶剂中与水发生反应，经水解缩聚形成溶胶(胶体粒子凝集构成网状并呈胶质状态)，将溶胶涂敷在金属表面，再经干燥、热处理后形成涂层。该技术获得的无机材料的形态有粉末、纤维、块状等。溶胶-凝胶法制备金属陶瓷涂层的特点是:

（1)反应可在较低温度下进行;

（2)能制备高纯度、高均质涂层;

（3)其成分可用化学计量法精确控制;

（4)适用于大面积物体上制作陶瓷涂层;

（5)所需设备简单，操作方便。

溶胶-凝胶法制备涂层的研究已经成为当今材料科学最为活跃的课题之一。20世纪70年代，溶胶-凝胶作为无机材料高新制造技术，倍受科技界和企业界的关注，80年就有人采用溶胶-凝胶技术在钢上制备陶瓷涂层，并探索了在850°C且在氧化性环境中使用的情况。90年代，有人用Ti〇2、Zr〇2及Si〇2溶胶-凝胶陶瓷涂层在不同腐蚀环境中及1100°C高温下在合金钢和超合金钢上作了研究，表明这些涂层起到了有效的保护作用。不锈钢虽广泛应用于化学工业、大气腐蚀及海洋环境中，但上述环境对不锈钢仍会造成腐蚀性破坏。在第九届国际溶胶-凝胶会议上，溶胶-凝胶法制备涂层薄膜的报告占报告总数的1/3以上，说明溶胶-凝胶法制备涂层薄膜技术已经引起了广大材料科学家的关注。目前，溶胶-凝胶法制备陶瓷涂层在金属基材上的应用很多，能提高金属的抗高温氧化性能和耐蚀性能。近年来溶胶-凝胶法制备涂层工艺研究已经取得了很大的进展，不仅能在不锈钢上制备薄涂层，与其它工艺(如磷化工艺、电泳工艺等)相结合，在碳钢等基体上制备厚度达20μm的厚涂层，并且在制备有机、无机复合涂层方面也取得了很大进展。

7.1聚焦光束熔敷技术

近20年来，国际上在表面强化所采用的热源手段方面开展了大量的研究工作，从常规热源到激光等特种热源的应用研究十分活跃。自60年代末德国学者首次将聚焦光束用于连接技术领域以来，国际上对聚焦光束热加工技术已非常重视。90年代初俄罗斯学者又成功地将其应用于高强铸铁构件的表面强化技术领域，显示出了它在该领域良好的应用前景。

50年代初西德OSRAM公司研制出的大功率球形氙灯在60年代末被用于材料的加热目的，显示出氙灯辐射光源在材料热加工方面的工艺优越性。这种光源的功率大（可达10KW以上），发光效率高，可瞬时启动，且发光稳定。氙灯辐射的光谱是波长为0.2~2.0μm的混合光，且0.8~1.0μm波长范围内的辐射含量达78%，可见光占12%，紫外线仅占10%，金属材料对这样的短波光谱的吸收率是很高的。另外，氙灯能将50~60%的电能通过极间放电转化为光辐射因而它的能量转换率远远高于激光等辐射光源。采用合理光学聚焦系统可获得能量密度达104W/cm2,焦点尺寸3~20mm的高质量聚焦光斑。

聚焦光束表面强化技术]在国际上于90年代初刚刚起步，因而无论是理论研究还是应用技术开发均处于探索性阶段。但初步的研究成果已表明，该技术具有以下特点:（1)处理层有足够厚度，熔凝处理的改性层可达1mm以上。（2)处理层熔宽大。熔凝处理的宽度可达10mm以上，远大于激光处理宽度。（3)结合状态良好，改性层内部、改性层与基体之间的冶金结合致密，不易剥落。（4)工艺操作柔性大。其功率、光斑形状和尺寸、扫描速度易调节，可与光导、机器人匹配，应用前景良好。

聚焦光束熔敷技术的主要缺点是设备结构与工艺过程比较复杂，制备较大面积的较厚覆层难度大。

7.2激光熔覆技术

激光熔覆的试验研究可以追溯到70年代初。1974年底，Gnanamuthu提出申请激光熔覆一层金属于金属基体的熔覆方法专利。在70年代后半期至少有两个因素促进了该技术的发展，一方面是由于美国和欧共体国家出于对战略资源的担忧，另一方面是由于对半导体激光退火的广泛研究。到80年代初已发展成为材料表面工程领域的前沿课题。熔覆层的材料体系从具有某种性能或用途的金属、合金和特种合金逐步发展到陶瓷/金属复合涂层，甚至纯陶瓷涂层。

激光熔覆技术是指以不同的添料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料，经激光辅照使之和基体表面一薄层同时熔化，并快速凝固后形成稀释度极低，与基体材料成冶金结合的表面涂层，从而显著改善基体材料表面的耐磨、耐蚀、耐热、抗氧化及电气特性等的工艺方法。激光熔覆涂层主要有耐磨涂层、耐蚀抗氧化涂层及热障涂层三大类。激光熔覆既改变涂覆基体表面的物理状态，又改变表面化学成分。激光熔覆层的质量和性能除与熔覆层材料的原始成分，基材的成分和性能密切相关外，还强烈地取决于熔覆工艺参数。

图（6）采用激光熔覆技术制作金属陶瓷涂层，用于轴表面，使用寿命可达50年

激光熔覆技术发展的一个主要里程碑是熔覆层材料添力口方式的改进及其多样性。添加方式主要有

涂层预置和同步送粉两种类型。送粉法激光熔覆所需的最小比能小于预置法，因此可以充分利用能量。另一方面，还具有在不同形状和位置的基体上进行熔覆的工艺灵活性，更有意义的是通过控制粉末束流与激光束的相互作用位置可以控制熔覆材料和基体的熔化，从而实现熔点相差悬殊的涂层材料和基体间的激光熔覆。因此无论是从技术角度，还是生产效率角度，气动送粉法是激光熔覆中材料添加方式的主流。

与传统的涂层技术相比，激光熔覆具有以下优点:（1)冷却速度快(高达106°C/s)，发生非平衡凝固，组织细小，固溶度增大，甚至产生亚稳相，超硬弥散相，非晶等;（2)热输入小，畸变小，涂层稀释度低，一般小于5%，与基体呈冶金结合;（3)粉末选择几乎没有任何限制，许多金属、合金、陶瓷能够熔覆到任何金属或合金上，特别是能在低熔点金属上熔覆高熔点合金;（4)能进行选区熔覆，材料消耗少，具有卓越的价格性能比;（5)光束瞄准，能够使难以接近的区域熔覆;（6)工艺过程易于实现自动化。

大量的研究表明，由于激光熔覆陶瓷/金属复合涂层显著的提高耐磨性，因而日益受到重视。激光熔覆层中的陶瓷相按硼化物、碳化物、氮化物和氧化物的顺序与液态金属的润湿性逐渐变差，并依工艺条件、陶瓷相种类、基体类型在金属熔体中具有明显的三种倾向，即完全溶解、部分溶解和完全不溶解。此外熔池对流和陶瓷/基体密度差导致未溶和部分未溶的陶瓷相粒子与凝固前沿固/液界面发生相互作用，使陶瓷/金属复合涂层的凝固组织更为复杂。研究表明，涂层具有明显的三个区域，即熔覆层、过渡层和基体热影响区。

激光熔覆技术十几年的发展已经显示出了良好的应用前景，但也存在着在工业生产中推广应用的制约因素，其中最为突出的是设备的一次性投资大、运行成本高，尤其是大面积熔覆时，由于光斑尺寸小而必须采取搭接工艺措施，提高了冶金缺陷产生的几率；另外，该技术制备厚度较大的覆层材料困难很大。

8液相烧结技术

8.1真空液相烧结技术

真空液相烧结涂层是一种现代表面涂层新技术，采用该技术可在金属表面得到耐磨抗蚀的金属/陶瓷复合涂层，这种涂层有以下优点:没有微裂纹和微气孔，是一种连续密闭的涂层，其防锈耐蚀性优于电镀层和热喷涂层;涂层的厚度范围很宽，薄可以是0.05mm，厚可达到16mm，薄涂层一般作防腐抗蚀和抗氧化之用，厚涂层一般作耐磨和修补工件表面缺陷之用；真空熔结涂层的成分可根据需要调整，涂层硬度可在一定范围内变化，其硬度上限可达HRC70以上，这是其它涂层工艺难以达到的，且涂层硬度分布均匀，不象堆焊层的硬度分布那样不均匀。

真空液相烧结涂层的材料有钴基合金、镍基合金、铁基合金以及硬质陶瓷相组分，通过真空熔结过程在涂层中形成硬质陶瓷相化合物，分散在合金基体中，提高材料的硬度和耐磨性。真空液相烧结合金涂层一般为弥散强化型合金，析出相主要有硼化物、碳化物和硅化物，硼化物、碳化物起弥散强化作用。合金基体和弥散分布其中的硼化物、碳化物使合金涂层具有良好的耐磨、耐蚀、耐热和抗氧化性能。

真空液相烧结工艺制备涂层的基本过程为:涂层原料粉按预定成分比例配料并混合均匀，加入有机粘结剂制备成料浆;对基材的涂覆面进行清洗，以去除油污和氧化皮;将料浆涂敷或喷刷于清洗过的表面上，烘干，使有机粘结剂中的溶剂挥发掉，然后在真空下将试样快速加热到熔结温度，保温适当时间，在真空炉中冷却。涂层的熔结温度设定在基材熔点以下，而在涂层固相温度以上，在该温度下合金涂层处于熔融状态，使涂层与基材之间形成牢固的冶金结合。

真空液相烧结法制备金属陶瓷复合涂层时，通常采用料浆涂敷或喷涂工艺，而此时料浆的制备非常关键。料浆法在工艺上的优点是:（1)可在零件上局部涂敷涂层(如在修理时或在摩擦部件内）；（2)饱和过程的工艺性能较好;（3)可用较简单的方法制取复杂的多组分涂层;（4)可在操作过程中使涂敷零部件和零部件过热结构复原两个过程同时进行，方法是选择相应的热处理制度;（5)在具有扩展平面的大型零件上涂敷涂层时，特别是在需要局部饱和的条件下，料浆法的经济效益很高。dishing料浆法制备牢固涂层的最适宜的介质就是真空

或氢气的还原气氛。选定必要的真空度（10-2~10-3mmHg)，就是要使料浆填料颗粒及饱和表面不致氧化，使表面不致为氮所饱和。

均匀的相当坚固的复合涂层只能在烧结温度下制得。在开始流散的温度下，制得的涂层带有结疤和流痕，而在极高的温度下，会有熔融物从涂层上流下来。料浆的临界厚度不仅取决于料浆的成分，特别是陶瓷相的成分与含量，而且也与温度及基体金属中的元素的含量有关。在料浆的金属组分中加入铬等难熔组分，使之难以形成液相，难以沿基体表面流散，可使涂层极限厚度显著增加。

料浆法的主要缺点是料浆涂敷的方法不完善，难以使零件上涂层厚度均匀；不能在中空零件内表面上涂敷涂层;必须采用高分散性粉末来制取扩展面的涂层。涂层性能在很大程度上决定于操作者技术熟练的程度。在厚度相同及成分一样的条件下，料浆法涂层由于不致密，故抗破裂的能力比粉末法涂层低一些。这种非致密性的缺陷是在干燥和烧烬料浆中的有机组分时产生的。

8.2最新发展一液相烧结三元硼化物基金属陶瓷涂(覆)层技术

该技术采用把原位化学反应技术和真空熔烧技术相结合的新型涂（覆）层制备技术-液相烧结工艺，制备三元硼化物（M〇2FeB2)基金属陶瓷涂（覆）层材料。该工艺以Fe-B合金粉、羰基铁粉、纯钼粉、石墨粉为基本原料，磨细后采用粉浆浇制薄片或涂敷、喷涂的方法置于钢基体表面，通过真空液相烧结制备涂（覆）层材料。液相烧结过程的作用有两个：通过原位化学反应形成三元硼化物硬质相;通过液相烧结使金属陶瓷涂(覆)层完全致密化并牢固烧结于钢基体表面。

利用该工艺生产覆层材料有很大的优越性:涂(覆)层材料性能指标高而且性能(耐磨、耐腐蚀或耐高温)通过金属粘结相的选择可以非常灵活地进行调节;三元硼化物（M〇2FeB2)硬质相是通过原料混合粉末的原位硼化反应形成的，避免了预先单独合成三元硼化物硬质相的生产环节和三元硼化物硬质相与大多数金属粘结相润湿性差的缺陷;三元硼化物(M〇2FeB2)硬质相与铁基体在高温下可以共存，避免了降低材料性能的脆性第三相的形成;烧结过

程中在涂(覆）层与钢基体之间的结合界面产生Fe-B共晶液相，因此二者结合强度很高;涂(覆）层材料的热膨胀系数为9~12x10-6/k，与钢基体十分相近，二者结合后因热胀失配而形成的残余应力很小，因而涂(覆)层厚度可变化的范围大;三元硼化物(M〇2FeB2)硬质相与铁基体在高温下产生共晶液相，可使涂(覆)层材料充分致密化;避免了使用资源十分紧张的战略性原料钨和钴，因而成本低廉，应用范围广阔，可以满足我国工业生产和国防建设的紧迫需要。

9结束语

复合金属陶瓷涂层技术作为材料表面处理技术的重要手段能够制备各种特殊功能(耐磨、耐蚀、耐热、耐疲劳、耐辐射以及光、热、电、磁等）的涂层，用极少量的材料起到大量、昂贵的整体材料难以起到的作用，同时又极大地降低产品的加工成本，从而达到提高产品质量、延长使用寿命、节约资源和能源的目的。表面涂(覆)层技术是获得显著技术经济效益的一种新的表面强化技术，是表面工程科学的重要组成部分。金属与陶瓷材料各有其独特的优异性能和明显的性能弱点，如何把金属与陶瓷材料各自的优势性能结合起来，多年来一直是材料科学与工程界研究的方向。金属陶瓷复合涂层技术成功地实现了金属和陶瓷的优势结合，大大拓宽了金属材料和陶瓷材料各自的应用范围。鉴于金属陶瓷复合涂层技术多方面的巨大优越性，应进一步大力开展对此技术的研究开发，不断发展新的涂层技术，更加丰富涂层品种，充分满足国防建设与国民经济发展的需要。